（作者：David Rhoades，賓夕法尼亞州立大學貝倫分校工程學講師，塑料工程技術方向）
——了解聚合物的制造原理為何能幫助您更高效地利用塑料。
當塑料意外失效時，原因可能多種多樣——加工過程、設計、材料選擇，甚至添加劑都可能是元兇。但有時，問題根源更深——可以追溯到聚
合物本身的制造方式。在之前的文章中，我們探討了重復單元——構成長聚合物鏈的片段。但這些單元并非憑空出現。它們最初是單體，即通
過化學反應變成塑料材料骨架的小分子。本文旨在闡述這些單體如何聚集在一起，形成最終決定塑料性能、加工性和耐久性的聚合物。
讓我們退一步，用一個購物的類比來理清思路。大多數人在雜貨店購物時無需成為農業專家。您知道香蕉產自熱帶，土豆長在地下，漢堡和牛
奶都源自奶牛。您可能不懂如何養牛，但大概清楚自己關心什么，比如是想要草飼有機牛肉還是最便宜的價格。如果您是素食者，則可能轉而
從扁豆或豆腐中尋求蛋白質。關鍵在于：您無需了解食物生產的每個細節，只需具備關于其來源及其對您飲食需求意義的實用知識即可。
同樣，您也無需掌握聚合化學的每個細節就能有效地使用塑料材料，但對幾個主要概念的基本理解，會對您使用塑料材料的方式產生重大影響。
這些基礎概念可以幫助您理解不同塑料為何會表現出特定的行為，以及如何根據手頭的工作選擇和加工它們。
現在，讓我們深入探討聚合反應的技術細節，然后看看一個由聚合反應衍生的應用效應。聚合反應這個概念常常過于復雜，以致其實際意義被
忽視。為了讓您能對聚合反應獲得一些實用的理解，我對這些概念進行了梳理簡化。為此，我將不討論所有存在的細微差別和復雜性，這些細
節常常會使學習過程偏離正軌。
*兩種主要的聚合反應類型：逐步聚合與鏈式聚合*
我們要看的第一種聚合反應稱為逐步聚合。聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等）、尼龍和聚碳酸酯都是通過逐步聚合反應
生成的。它始于兩種互補的單體——能夠相互反應形成更大結構的分子。（關于單體和重復單元區別的回顧，請參閱我2024年10月的文章。）這
兩種單體結合形成二聚體，如圖1步驟1所示。為簡化起見，圖中僅顯示兩個單體，但實際上有數百萬個單體同時反應。
一旦形成二聚體，它可以與另一個單體反應形成三聚體，或者與另一個二聚體反應形成四聚體（參見圖1步驟2）。隨著互補單體開始反應，組合
方式變得無限。隨著這些鏈在尺寸和分子量上持續增長，我們開始稱它們為低聚物。這些分子太大而不能被視為小分子，但尚未大到足以稱為
聚合物。要成為真正的聚合物，分子必須生長到足夠大，使其鏈開始相互纏結——這是賦予塑料強度和韌性的關鍵特性。（有關此內容的更多信
息，請參閱我2025年1月關于分子量的文章。）
逐步聚合的一個關鍵挑戰在于，隨著分子變大，反應性端基彼此找到對方變得越來越困難。因此，這個過程發生得很緩慢，高分子量聚合物僅
在反應后期，幾乎所有官能團都已反應時才會形成。實現這一點需要非常高的轉化率，如果每個單體都被消耗掉，達到100%的轉化率，那將
是理想情況。但在現實中，這幾乎從未發生。
逐步聚合的另一個重要特征是，它們通常涉及極性共價鍵的形成，例如酯鍵或酰胺鍵，這些鍵在聚合物主鏈中包含像氧或氮這樣的電負性原子。
這些反應通常會釋放出小分子副產物，最常見的是水或甲醇。如果該副產物在加工過程中未被去除，它會使化學平衡逆向移動，限制長鏈的形
成并封頂分子量。
一個典型的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的合成，這是一種通過乙二醇與對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯反應制成的聚酯（參見圖2）。
該反應形成酯鍵并釋放出水或甲醇，具體取決于原料。為了推動反應向前進行并獲得高分子量，必須持續去除這些副產物——通常通過加熱和
抽真空來實現。
這種對反應條件的敏感性是逐步聚合需要仔細控制化學計量和加工過程的原因之一。（您可以在 Mike Sepe 為 PT 撰寫的《聚合物材料史，第14
部分》中閱讀更多關于 PET 聚合的歷史和細節。）
*鏈式聚合*
第二種主要的聚合反應類型是**鏈式聚合**。在我們探討鏈式聚合與逐步聚合機理的差異之前，先看看它們的相似之處：兩者都始于小分子
單體，通過化學反應形成非常長的聚合物鏈。
現在來看區別。鏈式聚合通常只涉及一種類型的單體，而不是兩種互補的單體。這些單體被一個一個地添加到增長中的鏈上——可以想象成給
項鏈逐個添加鏈節。每個鏈節按順序連接，鏈從單個活性位點開始增長。
鏈式聚合最重要的特征之一是其構建分子量的速度。與逐步聚合隨時間緩慢積累鏈長不同，鏈式聚合物即使在單體轉化率很低時，也幾乎能瞬
間達到高分子量。這是因為只有增長鏈的末端具有反應活性，并且反應通過不穩定的中間體（如自由基）迅速傳播（參見圖3）。
另一個關鍵區別是，鏈式聚合不會產生小分子副產物。這使得反應在正常條件下是不可逆的，這與逐步聚合體系不同，后者通常需要去除副產
物來推動反應進行。
鏈式聚合用于生產許多熟悉的塑料，包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯（PVC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。這些材料覆蓋了廣泛的應用領
域——從包裝到建筑再到消費品—— 準確一點來講，這是因為鏈式聚合過程可以通過催化劑選擇和聚合物結構來調整性能。
根據化學性質的不同，鏈式聚合可以通過自由基、離子類或配位催化劑（如齊格勒-納塔或茂金屬體系）來引發。這些不同的機理允許控制立構
規整度、支化度和分子量分布，這反過來又影響著塑料的強度、剛度、透明度和加工性能。
這就是我們最終得到不同類型聚乙烯（如 LDPE、LLDPE 和 HDPE）的方式——每種都有其獨特的柔韌性、強度和加工性能平衡。同樣，在聚
丙烯（PP）中，催化劑的選擇決定了立構規整度：全同立構 PP 形成堅固的結晶材料，而無規立構 PP 是無定形且呈橡膠狀的。
這很快就會變得復雜，尤其是在深入研究特定催化劑或聚合物結構的細節時。但這里的目標不是要讓您不知所措，而是簡化核心概念，以便您
能夠認識到它們如何影響您所使用的塑料，并幫助您在加工、故障排除和設計中做出更明智的決策。
*為何這很重要*
讓我們通過比較尼龍66和ABS——這兩種對水分敏感但原因不同的塑料——來實際看看這些概念。
對于這兩種塑料，其水分敏感性的分子根源在于聚合物分子內部存在帶負電的原子——如氮或氧（參見圖4）。水分子被聚合物分子內的電負性
原子吸引，但不受其他部分吸引。然而，水分影響每種塑料的方式在很大程度上取決于聚合物的制造方式。
以尼龍66為例。它是通過逐步聚合合成的，通過二胺與二酸反應形成酰胺鍵（–C(O)NH–）。該反應會釋放出水作為副產物。如果尼龍在加工前
吸收了水分，并且沒有經過適當干燥，就會出現兩個問題。第一個是在熔融加工過程中形成水蒸氣，導致成型零件中出現氣泡和空隙。第二個
也是更嚴重的問題是，水實際上可以逆轉聚合反應，斷裂酰胺鍵并縮短聚合物鏈。這導致分子量改變、機械強度減弱以及最終零件的耐久性變
差。
現在考慮ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物），它是由主要通過自由基聚合制成的鏈式聚合物合成的。其主鏈完全是碳-碳鍵，不易被水攻擊。
雖然ABS仍然可以吸收水分——尤其是通過側掛的極性丙烯腈基團——但這些水分不會斷裂聚合物鏈。因為該材料是通過不可逆的自由基過程制
成的，水分無法破壞其碳-碳主鏈。這使得ABS能夠抵抗水解性斷鏈，這與逐步聚合物不同，后者中的水分會使形成聚合物的化學鍵發生逆反應。
因此，ABS中的水分在加工過程中會產生氣泡或表面缺陷（尤其是在高光澤度部件中），但它不會像對尼龍那樣改變分子量或損害性能。
所以，尼龍66和ABS在加工前都必須干燥，但原因非常不同。尼龍容易受到外觀和結構兩方面的損害，而ABS主要受影響的是外觀。這種差異的
核心就在于聚合機理。
*結論：聚合反應為何重要*
雖然聚合方法并非影響塑料行為的唯一因素，但它扮演著一個常被忽視的重要角色。我們在水分敏感性上看得最清楚，但它也影響其他特性——
如分子量分布和分子間作用力的強度——這些特性進而影響材料的流動方式、對熱的響應以及在使用中的性能。當將聚合物的制造過程與添加
劑、形態結構學以及加工條件結合起來考慮時，了解聚合物的制造方式有助于人們在設計、故障排除和應用方面做出更明智的選擇，從而更全
面地解決相關問題。
關于作者：
David Rhoades 是賓夕法尼亞州立大學貝倫分校高分子科學與塑料工程學講師。他擁有南密西西比大學高分子科學與工程博士學位，致力于幫
助學生將課堂學習與塑料行業的實際應用聯系起來。Rhoades 還提供咨詢和客座講座，運用其知識解決塑料工程中的實際挑戰。聯系方式：
814-898-6153；dwr131@psu.edu。
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